早年隨起義軍首領張獻忠到處征戰，任前軍都督，屢立戰功。張獻忠死后，隨孫可望、李定國抗清，屢建戰功，大順元年任大西國前軍府都督。張獻忠死后，隨從孫可望入云貴聯明抗清。
永歷十一年(公元1657年)，孫可望謀叛南明，發兵十四萬南攻昆明，企圖一舉消滅李定國，令白文選為先鋒，但白文選并沒有執行這一命令，與李定國共同平定了孫可望的叛亂，孫可望降清，白文選以功封為鞏昌王。
次年，率軍駐守七星關(在今貴州畢節西南七星山上)，抵御清軍，后戰敗入滇，與李定國轉戰滇西，堅持抗清。永歷十五年(公元1661年)，敗于騰越茶山，降清，受封承恩公，隸漢軍正白旗。
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