早年一直追隨張獻忠，大西國建立后，受封為撫南將軍，與孫可望、李定國、艾能奇并稱為四將軍。獻忠死后，與孫可望等率大西軍余部數萬人，進軍云貴，聯明抗清。
永歷六年受封撫南王，率大西軍步騎六萬出川南，由敘州、重慶進圍成都，殺清都統白含貞、白廣生等，迫使吳三桂敗走保寧。劉文秀率大將王復臣、張先壁等五萬人馬進圍保寧，吳三桂處境窘迫，但劉文秀因屢勝輕敵，拒絕采納王復臣的正確意見，輕率攻城，結果被吳三桂窺出破綻。不久，吳三桂和清朝征西將軍李國翰聯兵出戰，一舉擊破張先壁軍，潰兵沖亂了全軍陣腳，王復臣也被包圍，自殺身死，劉文秀大敗，退還貴州。
永歷十年（1656年），隨永歷帝南遷至昆明，封為蜀王。次年，孫可望背叛南明，割據四川，并派白文選等人率兵攻打云南，劉文秀被任命為右招討大將軍，協助李定國大敗孫可望于交水。此后，劉文秀派部將高承恩統兵五千由云南進入四川雅州，以心腹將領征虜左將軍祁三升任總理全川軍務，會同援剿后將軍狄三品、平虜營總兵楊威、懷遠營總兵賀天云、監理重慶屯田總兵鄭守豹等統率兵馬進至嘉定府，劉文秀本人則率領大軍取道建昌（今四川西昌市）、黎州（在今四川漢源縣北）、雅州到達洪雅縣（屬嘉定府），在該縣境內的千秋坪建立了帥府，撰寫了《天生城碑記》，表示要以此為基礎，恢復四川。
劉文秀在千秋坪設立了文武官員，大建宮室，極力想把這里構建成經營西南的大本營，企圖為北攻保寧（閬中），東聯夔東十三家，與清軍爭奪湖北。但是由于孫可望心懷不軌，蓄意犯滇，永歷朝廷召回劉文秀和他帶領的主力，劉文秀前后在千秋坪只駐守了五個月，經營四川的戰略未能實現。
永歷十二年（1658年），劉文秀病卒于昆明，遺表懇請永歷帝西出巴蜀，堅持抗清。
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